硅烷处理剂硅烷化处理的研究现状

    近几年来，随着人们对环保、清洁生产和持续发展等意识的增强和提高，在涂装前处理工艺方面也与其他领域一样，掀起一场“绿色革命”，研发出一批“绿色表面处理工艺”和“绿色防腐技术”[1]。磷化处理是目前应用最为广泛的涂装前处理工艺，但由于磷化液中含有锌、镍、锰等重金属离子以及磷酸盐和亚硝酸钠等被限制排放的物质，且处理温度较高、废水和废渣的无害化转化过程较为复杂等原因，其应用正面临着日益加大的环保压力。而硅烷处理技术则克服了上述缺点，为涂装前处理领域带来了一场革命性的变革，硅烷前处理技术的处理效果已经与锌系磷化效果相当[2]。 

　　1 硅烷作用机理 

　　硅烷化处理是近年来出现的一种环保型硅烷处理剂防护技术.该技术基于一种可以水解的带烷氧基的硅烷试剂（结构通式为：R′nSi（OR″）4-n。其中R′为有机官能团，R″为甲基或乙基），该试剂在含水介质中发生水解生成硅醇SiOH（反应式（1）），并与表面带羟基的金属（Me）发生缩合反应实现成膜（反应式（2））；同时硅醇之间亦可发生相互缩合形成网状结构 （反应式（3）），并对金属起到保护作用[3]。在硅烷处理剂成膜结构如图1所示[4]。 

　　（2） Si-O-Me 共价键分子间的结合力很强，所以产品很稳定，从而可以提高产品的防腐蚀能力。 

　　（3） 使用方便，便于控制，槽液为双组分液体配成，仅需控制pH 值和电导率，无须象磷化液那样，要控制游离酸、总酸、促进剂、锌、镍、锰的含量和温度等许多参数。 

　　（4） 优异的环保性能，无有害重金属，无渣，废水排放少，处理容易，如果安装过滤器及离子交换器，可以做到封闭循环使用。 

　　（5） 多种金属处理工艺：冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、涂层板、铝等不同板材可混线处理。 

　　（6） 热耗低。硅烷化可在常温下进行，仅冬天需加热到≥15℃，热能消耗大约为10元/km2。磷化处理温度需控制在35～40℃（这是涂装性磷化的最佳温度），以35℃计算，磷化热能消耗大约为50元/km2。 

　　（7） 废水处理费用少。以国内1条年生产能力为350万m2的空调磷化线为例，其废水处理费用比硅烷化多4.9万元/年。[4，5，6] 

　　2.2 缺点 

　　（1）若没有进一步涂装处理，单独使用硅烷对金属进行防护的效果不好。因它无自修复功能，因此，总的防护效果有限。 

　　（2）硅烷化处理对硅烷处理剂前处理和溶液的纯度要求很高，处理前的最后一道水洗必须用纯水洗，否则防腐性会下降。 

　　（3）对于冷轧钢板，因其本身无镀锌层或保护性氧化膜存在，在工序间容易返锈，因此要用二步硅烷偶联剂处理：先用较低浓度的预硅烷处理，再用正常浓度的硅烷溶液处理，这样才能达到较好的耐蚀效果。[7] 

　　3 硅烷化处理工艺 

　　3.1 传统制备工艺 

　　硅烷处理剂硅烷化处理的工艺流程较为简单.传统方法为配制一定浓度（硅烷、水、乙醇的比例）的硅烷溶液，在一定温度下熟化数天使用，处理时将金属片投入硅烷溶液，一定时间后取出，然后再经过吹干、固化等流程即可。[9] 

　　一般工业硅烷预处理工艺流程为：除油→水洗→除锈→水洗→硅烷处理→纯水洗→烘干。除油，除锈工艺根据模具基材材质有所变化，但其流程大体不会有所改变。 

　　硅烷预处理取代了传统的表面调整、磷化和钝化工艺，工艺简洁了许多，硅烷处理后烘干（除去水分），直接进行喷粉或喷漆，硅烷涂层固化过程与喷粉或喷漆的烘烤同时完成，烘烤温度需在140 ℃以上，时间20 min 以上。也可以硅烷处理后不水洗直接烘干后喷粉。

　　3.2 硅烷膜电沉积制备

　硅烷膜电沉积制备是通过将金属片作为工作电极电解硅烷溶液从而实现硅烷在其表面吸附，其溶液制备和固化等工艺与传统方法相同。 

　　为获得单纯防护性的硅烷膜，一般选用无官能团的硅烷试剂（如BTSE、BTSPS等），而为了提高基体与有机涂层的结合力，常选用与涂层匹配的带特定官能团的硅烷（如对环氧系列涂层，一般选用γ—GPS等），此功能性硅烷膜也可涂覆在非官能团硅烷膜上，该技术称为两步法成膜工艺（two—step） [8]，得到的双层膜既有一定的耐蚀性，又与有机涂层有较好的结合力。近期又开发出了复合硅炕膜技术，实现一次性制备两类硅烷膜，结果显示复合膜的性能具有协同效应.值得一提的是，Van Ooij研究组开发出在硅烷膜中复合纳米颗粒（Si02、A1203等），以提高膜的耐蚀性与机械性能。[9] 

　　3.3 BTSE电泳硅烷膜实验 

　　就电泳硅烷膜，本课题组进行部分研究，选用BTSE硅烷为原料（产品为南京辰工有机硅材料有限公司生产）配置电泳液，并进行电泳。基体选用铁片，经打磨，除油，除锈，水洗后吹干，置于干燥设备内备用。硅烷电泳液配比为无水乙醇：去离子水：BTSE硅烷=75：25：3，充分搅拌，使用醋酸调节pH至4.1-4.5之间，在35℃下熟化48h。 

　　硅烷膜电泳沉积采用实验室直流电源，阳极采用不溶性金属—铅，试样作为阴极进行电泳，选取电压为2V，3V，4V，5V，6V进行电泳沉积，电泳时间为20min，取出试片后吹干，放入烘箱于100℃下固化15min-20min后取出试片。 

　　3.3.1 CuSO4点滴实验 

　　本实验CuSO4点滴液成分为0.25mol/l 的CuSO4.5H2O，100g/l的NaCl，0.1mol/l的HCl溶液。室温下用注射器将点滴液滴加在试片表面（随机选取试片上4点），观察点滴液颜色变情况，记录下点滴液变红时间，该时间长短能初步可大致反映BTSE电泳硅烷膜耐蚀性。 

　　由表一可以看出，当电泳沉积时，选用电压为4V时，CuSO4点滴液变红时间最长，其耐蚀性最好，初步推断BTSE硅烷在电压为4V是所沉积的硅烷膜最好。（本实验仅仅只是进行了初步探索研究，尚需大量研究） 

　　4 硅烷处理国内外应用情况 

　　从2003年第一条家电生产线使用硅烷前处理工艺以来，硅烷前处理工艺已经从实验室研究阶段走向了大规模工业化生产阶段，行业涉及各个领域，包括家电、汽车零部件、普通工业、卡车、功能车等。[10]目前，硅烷处理已在中国、德国、英国、瑞典、芬兰、丹麦、法国、葡萄牙、美国、巴西、澳大利亚、新西兰、印度尼西亚、泰国、印度等国家广泛应用。而汽车是防腐要求最高的产品，整车生产线可以使用，其它生产线更可以放心使用了。[4] 

　　（1）德国凯密特尔公司和美国依科公司的硅烷表面处理技术已在欧洲和美国获得广泛应用。2003 年，硅烷化处理技术在德国宝马汽车公司进行了试验测试结果达到了宝马的测试指标随后硅烷化处理技术在欧美一些国家的汽车公司进行了整车或车身零部件的测试。[11]2010年9月，在印度詹谢普的TATA公司的一条卡车生产线开始使用硅烷前处理工艺。目前该工艺已经逐步进入到轿车整车车身涂装生产阶段。PSA（标致雪铁龙）公司是目前使用Oxsilan9831产品（凯密特尔化学品公司硅烷处理技术产品）最多的汽车公司。其2009年7月在法国雷诺的生产线最早开始使用Oxsilan9831产品，每天生产500～700个车身。2010年9月和2011年4月在西班牙的马德里和Vigo的生产线分别开始使用Oxsilan9831产品。[10] 

　　（2）迄今为止，在中国的家电、汽车零部件等行业已有十几家企业开始应用硅烷处理技术。其中海尔公司就有11 条生产线在使用硅烷产品，其中一条生产线已经与阴极电泳配套；沈阳曙光汽车的天成生产线，2009 年2 月开始使用硅烷产品，至今已有2 年，情况良好。[4]我国第一条使用Oxsilan9831产品的大型整车涂装线已于2013年1月在武汉神龙汽车公司三工厂投产，使用情况良好。[10] 

　　5.结语 

　　硅烷技术是预处理技术的最新发展方向，它具有环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可替代的优点。并且硅烷化处理技术经过了十余年的发展，已经积累了丰富的经验，工艺和技术已经日渐成熟。目前，我国有较多单位也在研究开发各种硅烷及其表面处理技术，也已引进，代理销售国外的硅烷产品。但是相对而言，以硅烷试剂处理硅烷处理剂的研究国外已有40 年的历史，20世纪90年代中后期，美国辛辛那提大学的Van Ooij 教授对不同硅烷、处理液浓度、酸度、温度等条件进行了大量研究，并申请了一系列的工艺zhuanli，才开始在小范围工业生产中应用。而国内则对这方面的涉及较少，且大多是作为其他有机涂料的辅助剂进行研究。但是面对一场涂装预处理的技术革命，起步早晚并不是最为重要的因素，只要广大研究者锲而不舍，相信一定会迎头赶上的。