多壁碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂实验研讨(上)

摘要:将一种环氧树脂和外表羟基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)依照质量比100∶0.1进行配比,以超声波涣散法制备MWCNTs/环氧树脂胶黏剂,调查了两种硅烷处理剂KH550和KH560对MWCNTs改性效果的影响。选用FTIR、DSC、DMA、流变仪研讨了MWCNTs对胶黏剂固化行为和流变特性的影响,并结合断口描摹调查,测验剖析了MWCNTs对胶黏剂拉伸剪切强度和冲击强度的影响。成果表明:硅烷处理剂能与MWCNTs外表的羟基发作缩合反响,增强了MWCNTs与环氧树脂基体的亲和性,然后影响胶黏剂固化反响及黏度-剪切速率曲线;经KH550改性的MWCNTs显着进步了胶黏剂与金属的界面粘结性,Al-Al拉伸剪切强度较无MWCNTs的胶黏剂进步了46.4%;增加MWCNTs使胶黏剂的冲击断面更为粗糙,开裂面积更大;增加MWCNTs+KH550的胶黏剂冲击强度进步了44.1%,阐明MWCNTs/环氧树脂间界面功能对发挥MWCNTs的增韧效果十分重要。

环氧树脂(EP)胶黏剂具有优异的归纳功能,在航空航天、交通运输、风力发电等范畴得到了广泛的运用,尤其是大型壳体粘结经常运用高功能的环氧胶黏剂,这对胶黏剂的浸润性、触变性、固化特性、粘结功能、耐性等方面均提出了很高的要求。

使用无机纳米颗粒改性EP胶黏剂,可以一起起到增韧、增强、改进流变性的效果,常用的无机纳米颗粒包含SiO2[1]、TiO2[2]、碳酸钙[3]等。近年来,碳纳米管(CNTs)增强聚合物基复合资料成为纳米增强资料的研讨热点,少数的碳纳米管就能有用地改进EP基体的力学功能[4-5]。现在也有研讨者开始选用CNTs改性EP胶黏剂,如YuSZ等人[6]研讨发现将EP与MWCNTs依照质量比100∶1的份额混合后,可显着进步EP胶黏剂的剥离功能,为胶黏剂的纳米增强改性供给了新途径。

本文作者选用外表羟基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)对EP胶黏剂进行增强改性。南阳硅烷处理剂经过超声波涣散和机械混合的办法制备出MWCNTs/EP胶黏剂,测验剖析了MWCNTs对胶黏剂流变特性、耐热性以及力学功能的影响,探讨了硅烷处理剂对MWCNTs/EP界面功能和胶黏剂功能的影响,研讨成果为高功能EP胶黏剂的研发供给了重要实验根据。

1实验部分

1.1原资料

双酚F型环氧树脂,上海树脂厂;改性多元胺固化剂,克己;硅烷处理剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),硅烷处理剂KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)南京辰工有机硅资料有限公司;外表羟基化MWCNTs,拜尔资料科技有限公司,直径3~30nm,长度1~10μm,如图1所示,羟基质量分数为2.97%;气相SiO2,聊城市运昌白炭黑有限公司。

1.2.1MWCNTs的超声波涣散

将EP、MWCNTs以及处理剂依照质量比100∶0.1∶2的份额在烧杯中混合,并放置于超声波振荡器中,选用40kHz、南阳硅烷处理剂1000W的超声波处理6h,处理后的样品用于胶黏剂树脂系统的制造。

1.2.2胶黏剂树脂系统的制造

在高速拌和下,将超声处理后的MWCNTs/EP与气相SiO2依照必定份额混合,拌和20min,使SiO2均匀涣散。

1.2.3测验试样的制备

将混合均匀的MWCNTs/EP胶黏剂系统与克己的改性多元胺固化剂按质量比100∶35进行混合,用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备。试样在70℃下固化6h,然后按详细测验要求加工试样。

1.3测验办法

1.3.1红外光谱表征

选用傅里叶红外光谱仪(FTIR,Nicolet公司,NEXUS-470型)对处理剂修饰前后的碳纳米管进行红外光谱表征,选用KBr压片制样,扫描波数规模500~4000cm-1。首要测验MWCNTs的FTIR,然后将处理剂与MWCNTs混合并进行超声波涣散处理,再对MWCNTs进行清洗,测验其红外光谱。

1.3.2胶黏剂树脂系统流变特性测验

选用BohlinGemini200高档流变仪平行板法测验树脂系统的流变特性。黏度-剪切速率曲线测验选用操控剪切速率形式,剪切速率改变规模0~200s-1,线性形式上升。

1.3.3固化特性测验

胶黏剂固化放热选用DSC法(MettlerToledo公司,DSC1型)进行测验,升温速率10℃/min。

胶黏剂的玻璃化转变温度选用DMA法(美国TA公司,DMTAmarkⅣ型)进行测验,三点曲折测验形式,升温速率为5℃/min。

1.3.4力学功能测验

拉伸剪切强度选用新三思电子全能实验机测验,测验规范GB/T7124—2008,选用铝片作为被粘接资料,胶层厚度操控在0.5mm。

冲击强度选用电子式简支梁冲击实验机(JC-5D型,承德市精细实验机有限公司)测验,测验规范GB/T2567—2008。冲击后试样开裂面选用扫描电子显微镜(SEM,Apollo-300)进行调查。

2成果与评论

2.1MWCNTs对胶黏剂固化行为的影响

首要选用DSC法研讨了MWCNTs对胶黏剂固化放热行为的影响,测验目标包含不含MWCNTs胶黏剂、含MWCNTs胶黏剂以及别离增加了KH550、KH560的含MWCNTs胶黏剂。升温DSC扫描成果如表1所示。

表1升温DSC扫描成果

从表1数据可以看出,只增加MWCNTs的胶黏剂在固化进程中的特征放热温度、南阳硅烷处理剂放热量与不含MWCNTs的状况没有显着不同,阐明MWCNTs的参加对树脂的固化反响机制和反响进程没有显着的影响;而一起增加MWCNTs和处理剂后,特征放热温度有必定改变,放热量也有显着的下降。这可能是因为羟基化改性的MWCNTs外表的—OH在超声波涣散进程中与硅烷处理剂上的Si—O键发作了缩合反响(如图2所示)[7],使MWCNTs的外表接枝含活性基团(胺基和环氧基)的有机分子链,这样树脂与固化剂混合后接枝在MWCNTs上的—NH2或环氧基参加了固化反响,跟着反响程度的进步,大分子链将遭到MWCNTs的约束,然后对固化反响产生影响[8]。

为了验证处理剂是否与MWCNTs发作反响,选用红外光谱对处理剂处理前后的MWCNTs进行剖析,如图3所示。可以看出,羟基化改性的MWCNTs在3480cm-1邻近有较激烈的吸收,阐明在MWCNTs外表含有很多的—OH。经处理剂KH550和KH560处理后,3480cm-1处的—OH吸收峰均显着削弱,一起在1082cm-1邻近均产生了较强的吸收,阐明MWCNTs上的—OH与硅烷处理剂反响生成C—O—Si键,这证明MWCNTs与处理剂超声波涣散进程中发作了图2所示的化学反响。