硅烷处理剂的浓度对钡玻璃与树脂基质间粘接强度的影响

牙科复合树脂自从六十年代面世以来,其配方组成在树脂基质,无机填料和固化方式等方面都作了许多改善。硅烷处理剂厂家八十年代至今,不少国内外学者对复合树脂改性的着眼点已会集在对无机填料的种类、形状、粒度及其与树脂的结合等方面的研讨上。为了便于修正后的临床检查,近年来,对填料的X线阻射性也提出了新的要求。研讨标明,玻璃中参加必定量的氧化钡可使其到达理想的折光指数,并具有杰出的X线阻射性。因而,钡玻璃被以为是一种较有发展前途的无机填料,并被许多厂家所选用。众所周知,硅烷处理剂是促进无机填料与有机聚合物进行结合的粘结增强剂,对进步复合树脂的物理机械功用起着至关重要的作用。研讨证明:γ甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γMPS)被以为是牙科复合树脂中作用较好、运用最多的硅烷处理剂。γMPS在石英玻璃和其它填料外表上的吸附特征及其对复合树脂功用的影响已有报导[5]。但由于填料的组成不同,其外表结构和理化功用存在着较大的差异,并且这些外表特征也影响着γMPS在其外表的吸附行为。因而有必要对γMPS在钡玻璃外表上的吸附及其对钡玻璃与树脂基质间结合的影响进行研讨。目前,国内外没有见有关报导。本文选用7种不同浓度的γMPS乙醇溶液别离对钡玻璃试块外表进行硅烷化处理,然后与树脂粘接,经过抗张粘接强度测验,研讨了硅烷处理剂的浓度对钡玻璃与树脂基质间结合强度的影响,并对粘接开裂界面进行了调查剖析。研讨成果标明:跟着γMPS溶液浓度的增大,钡玻璃与树脂间的结合强度呈现由低到高,再由高到低的改变。γMPS溶液浓度在0.1%～0.5%范围内可使钡玻璃与树脂间到达最佳的抗张粘接强度;跟着该溶液浓度的改变,试件的粘接开裂损坏方式呈现由粘接损坏→混合损坏→内聚损坏→混合损坏→粘接损坏的现象。

1、资料与办法

1.1资料(1)γ甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(简称γMPS,医用级KH570,南京曙光化工厂)。(2)钡玻璃棒(φ12mm,本研讨室供给)。(3)硅烷处理剂厂家光固化型丙烯酸酯类粘接剂(ＤＵＲＡＦＩＬＬＢｏｎｄ,Ｋｕｌｚｅｒ,Ｇｅｒｍａｎｙ)。

1.2试验办法(1)钡玻璃试块制备:将钡玻璃棒用低速切割锯(ＩＳＯＭＥＴＢｕｅｈｌｅｒＬｔｄ,ＵＳＡ)切成直径12mm,厚度5mm的圆片状试块,将试块的两个外表在金相预磨机上用水砂纸顺次从200目、400目、600目、800目、1000目、1200目磨至1500目,乙醇超声清洗后备用。(2)硅烷化处理:γMPS加少数蒸馏水在乙酸催化下,磁力拌和30min使其水解,用无水乙醇将上述水解液制作成别离含有γMPS分量比为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、5%和10%的7种不同浓度的溶液。将钡玻璃试块分组放入上述溶液中浸泡30min后取出,在空气中晒干20min,然后放入105℃恒温烤箱内热处理120min。(3)试件制作:每个试件由两个钡玻璃试块组成,用厚度为1mm的带孔(4mm)胶垫贴在一个试块的中心方位,以限制粘接面积。将光固化粘接剂滴入孔内,然后将另一个试块对齐轻放其上。每组8个试件,共7组,别离置于光固化箱(ＤｅｎｔａｃｏｌｏｒＸＳ,Ｋｕｌｚｅｒ,Ｇｅｒｍａｎｙ)内,双面各照射90ｓ。然后,将ＰmmＡ拉柱用502胶粘接在试件两头的轴线方位(见图1)。(4)抗张粘接强度测验:仪器:全能试验机(ＡｕｔｏｇｒａｐｈＤＣＳ5000,Ｓｈｉｍａｄｚｕ,Ｊａｐａｎ),拉伸速度:5mm/min,数据为8个试件的均值。(5)断面调查:将测验过抗张粘接强度的试件的粘接开裂面用立体显微镜(ＯｌｙｍｐｕｓＳＺＨ131,Ｊａｐａｎ)调查其损坏的类型。

2、成果

2.1抗张粘接强度表1为不同浓度γMPS处理的钡玻璃试块与光固化树脂抗张粘接强度的测验成果,图2为抗张粘接强度与γMPS浓度对数值的相关联系。硅烷处理剂厂家从表1和图2中能够看出,各组间结合强度均有不同程度差异。其间,以0.01%γMPS处理的钡玻璃试块与树脂间的结合强度最低,为23.4MPa;以0.1%γMPS处理的钡玻璃试块其结合强度最大,为37.9MPa。跟着γMPS溶液浓度的增大,钡玻璃试块与树脂间的结合强度呈现由低到高,再由高到低的改变。各组数据间经方差剖析和ｑ查验得出:0.1%组除与0.5%组无显着性差异外,与其他五组之间均有显着性差异(P<0.05);0.5%组与0.01%、5%、10%三组间有显着性差异,与其他三组间无显着性差异(P>0.05);其他五组间(0.01%、0.05%、1%、5%、10%)均无显着性差异。

2.2粘接断面调查表2为每组8个试件粘接开裂面损坏类型的调查成果。从表中能够看出,γMPS浓度为0.1%和0.5%时,开裂面简直悉数发生在粘接树脂的内部,即内聚损坏(ｃｏｈｅｓｉｖｅｆａｉｌｕｒｅ);浓度从0.01%添加到0.05%时,开裂类型从粘接损坏(ａｄｈｅｓｉｖｅｆａｉｌｕｒｅ)向混合损坏(ｍｉｘｅｄｆａｉｌｕｒｅ)改变,且粘接界面露出的面积逐渐削减;浓度从1%添加到10%时,开裂类型从混合损坏向粘接损坏改变,且粘接界面露出的面积逐渐增多。跟着硅烷处理液浓度的改变,开裂类型呈现出由粘接损坏→混合损坏→内聚损坏→混合损坏→粘接损坏的改换。

3、评论

为了进步牙科复合树脂中无机填料与树脂基质间的结合,硅烷处理剂的运用已有数十年的前史。最早运用于牙科复合树脂中的处理剂是乙烯基硅烷处理剂,后来发现,由于γMPS所含的有机官能团与树脂基质ＢｉｓＧＭＡ具有更好的相容性,经研讨证明,它能更好地进步复合树脂的物理机械功用,目前已被广泛运用和肯定[4]。关于处理剂的作用机理,学者们已提出了许多理论,如化学键理论,外表滋润理论,变形层理论以及可逆水解键理论等[8]。最近,Ｓｄｅｒｈｏｌｍ和Ｓｈａｎｇ[9]运用付立叶改换红外光谱(ＦＴＩＲ)漫反射技术研讨了γMPS在胶体ＳｉＯ2外表的作用机制和分子取向(ｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ)。

他们以为,γMPS与石英玻璃间的结合依据下列两种键合:一,硅烷水解后的硅醇基团(ＳｉＯＨ)和ＳｉＯ2外表上的羟基(-ＯＨ)发生缩合构成了硅氧烷桥;二,硅烷处理剂厂家分子上的羰基(Ｃ=Ｏ)在上述缩合反响的一起构成氢键。虽然钡玻璃的组成、外表结构和理化功用与石英玻璃存在着较大的差异,但是在钡玻璃的外表相同存在着很多的羟基,除ＳｉＯＨ外,还有ＡＩＯＨ、Ｂ-ＯＨ、Ｂａ-ＯＨ等基团,这是一切硅酸盐玻璃共有的亲水性所造成的。因而,依据上述学者们的观念,γMPS在石英玻璃外表的反响机制对钡玻璃来说相同适用。本试验的抗张粘接强度测验成果从微观上已给予了充分证明。为了开发一种功用优良的新式牙科复合树脂,选用适合的硅烷处理剂的用量是一个值得注重和研讨的课题,用量过多或过少都可能会导致复合树脂功用的下降。许多研讨标明,界面上即便含有极少数的硅烷处理剂也会对复合资料的物理机械功用发生显着的影响[3,8],相同,γMPS在无机填料外表上堆积的多少也很可能会导致复合树脂在功用上的巨大差异。因而有必要对填料硅化处理的最适条件和用量进行探究和研讨。Ｇｒａｆ等[10]以为,硅烷处理剂在填料外表上的堆积量或分子层数目能够经过改变它的溶液浓度来完成。本研讨选用几种不同浓度的γMPS溶液对钡玻璃试块进行硅化处理,从硅烷处理液的浓度与粘接强度的联系来开始探求复合树脂中钡玻璃填料与树脂基质间到达最佳结合所需硅烷处理剂的最适用量。从试验成果来看:γMPS溶液浓度为0.1%～0.5%时,钡玻璃与树脂间的结合强度最大,并且显着高于其它浓度组;当溶液浓度大于1%或小于0.1%时,结合强度均显着下降。阐明γMPS在必定浓度范围内吸附在钡玻璃外表的处理剂膜存在着某一厚度范围,超越或低于该厚度范围都会导致钡玻璃与树脂间结合强度的下降。由于本试验对堆积在玻璃外表的γMPS膜的厚度没有给予测验,所以还不能断定γMPS在钡玻璃外表堆积的分子层数与结合强度的联系,这有待进一步的勘探和研讨。Ｍｏｈｓｅｎ等[11]以为,选用适量的硅烷处理剂对填料进行预处理,将会使复合树脂的开裂面发生在树脂基质内而不发生在树脂基质与无机填料的界面。从理论上讲,复合树脂中填料与树脂基质间的界面应包含树脂与处理剂之间、处理剂与填料之间以及树脂与填料之间三种界面。由于这些界面间的相互作用较为杂乱,反响机制尚有争议[3],又由于试验调查手法所限,所以在实践调查时,很难严厉区别。依据本文的调查手法,文中所指的粘接损坏是指发生在树脂层与硅化后的玻璃外表之间的损坏。实践上它也应包含处理剂层的内聚损坏以及处理剂与玻璃间的粘接损坏,因而,也有学者将上述损坏称为界面损坏(ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｆａｉｌｕｒｅ)。

内聚损坏是指发生在树脂层内的损坏,混合损坏是指上述两种方式一起存在的损坏。硅烷处理剂用量过多,堆积在钡玻璃外表的分子层数将增多,除化学吸附层外,硅烷处理剂厂家还有很多结构疏松的物理吸附层存在。Ｉｓｈｉｄａ以为,填料外表以物理吸附方式存在的处理剂膜将会导致树脂与玻璃间结合强度的下降。因而,在这种情况下,很可能呈现粘接损坏,即树脂与处理剂间的损坏和处理剂层的内聚损坏以及处理剂与玻璃间的损坏。若处理剂用量过少,由于在玻璃外表达不到全体覆盖,也必然导致树脂与填料间结合强度的下降,开裂损坏很可能发生在树脂与填料之间。在本研讨的预试验中,曾选用一组末经硅处理的试件进行抗张粘接强度测验,由于结合强度极小(忽略不计),成果开裂面均发生在树脂与钡玻璃之间。从本试验的7组成果来看,γMPS溶液浓度为0.01%和0.05%时,既有树脂与玻璃间的粘接损坏也有混合损坏;当浓度为0.1%和0.5%时,开裂类型简直悉数为粘接树脂的内聚损坏;当浓度从1%添加到10%时,开裂由树脂的内聚损坏向混合损坏改变,并呈现粘接损坏现象。跟着硅烷处理液浓度的改变,开裂类型呈现出由粘接损坏→混合损坏→内聚损坏→混合损坏→粘接损坏改换的现象。但是遗憾的是,本试验对开裂损坏方位未能从微观进行调查和剖析,也就是说,粘接损坏和混合损坏究竟是发生在树脂处理剂界面,仍是发生在处理剂玻璃界面,或是处理剂层的内聚损坏,关于这个问题,还有待于下一步研讨。