硅烷处理剂的偶联机理及研讨现状

1、前语硅烷处理剂最早是于本世纪40年代由美国联合碳化物公司(ＵＣＣ)和道康宁公司(ＤＣＣ)首先为南阳硅烷处理剂开展玻璃纤维增强塑料而开发的,开始把它作为玻璃纤维的外表处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]发现用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚酯复合资料能够得到双倍的强度,然后创始了硅烷处理剂实践运用的前史,并极大地刺激了硅烷处理剂的研讨与开展。从50年代至60年代,相继呈现了氨基和改性氨基硅烷,以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等等。跟着一系列新式硅烷处理剂的面世,特别是它们共同的功能与显着的改性效果使其运用领域不断扩大,产值大幅度上升,据2001年8月报道,我国硅烷处理剂年产才能达10000吨左右,可与美国、德国相抗衡[2]。硅烷处理剂是继有机硅工业中三大产品———硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大部类,其在有机硅工业中的位置日趋重要,已成为现代有机硅工业,有机高分子工业,复合资料工业及相关高技术领域中不行短少的配套化学助剂,并且是一种重要的高科技含量,高附加值的有机硅产品。

2、硅烷处理剂的结构特征及效果机理

2.1硅烷处理剂的结构特征硅烷处理剂是一类分子中一起含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷,其经典产品可用通式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表明(ｎ=1,2)。式中ＹＲ为非水解有机基团,Ｙ包含链烯基(首要为Ｖｉ)以及结尾带有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能团的烃基;Ｘ为可进行水解反响并生成Ｓｉ—ＯＨ的基团,包含Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ,及ＯＡｃ等(最常见的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能够与无机资料发作化学反响,或吸附在资料外表,然后进步与无机资料的亲和性。Ｘ、Ｙ为两类反响特性不同的活性基团,其间Ｘ易与无机物或矿物质如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化钛和一些金属如铝、钛、硅、铁、铜、锌等的键合才能。而Ｙ则易与有机物中的树脂、橡胶等产品有杰出的结合[3]。正是因为硅烷处理剂分子中心进存在亲有机和亲无机的两种功能团,能够把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的资料在界面衔接起来,添加涂料和无机底层及颜料,填料与树脂基料间的结合。

2.2硅烷处理剂的偶联机理早在60年代即研讨了玻璃纤维增强塑料的机理。新近,人们进一步运用新式分析仪器为手法,研讨分析了资料界面状况,对吸附,反响状况,聚合物基体的黏接,复合资料的补强及老化等进程有了进一步的了解,然后提出了化学键合和物理吸附解说。其间化学键合模型被以为是比较成功的一种解说。

2.2.1化学键合机理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等处理玻璃纤维为例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的Ｓｉ—ＯＥｔ在恰当条件下解构成Ｓｉ—ＯＨ,南阳硅烷处理剂后者再与玻璃纤维外表的Ｓｉ—ＯＨ缩合,完成玻璃纤维与硅烷的共价键结合,全进程可用下列反响式及下图表明(Ｍ表明玻璃纤维)。ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ尽管,硅烷处理剂以单体抑或低聚体形状与玻璃纤维反响的问题没有定论,但有一点现已清楚,即硅烷与玻璃纤维间构成的Ｓｉ—ＯＨ键愈多,则结合愈牢。硅烷处理剂对玻璃纤维的黏结才能,随碳官能团数的添加而减弱,其顺序为Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。这也是硅烷处理剂多运用ＹＳｉＸ3的首要原因。此外,玻璃纤维经硅烷处理剂处理后,即由亲水性转变成憎水性(亲有机性),故能显着改进对有机树脂的黏接。关于硅烷处理剂Ｙ中官能团与有面树脂的效果尽管化学键合与物理吸附进程共存,但一般变为化学键合是首要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]对硅烷处理剂的效果进程提出了四步反响模型,即(1)与硅相连的3个Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之间脱水缩组成含Ｓｉ—ＯＨ的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Ｓｉ—ＯＨ与基材外表上的ＯＨ构成氢键;(4)加热固化进程中随同脱水反响而与基材构成共价键衔接。一般以为,在界面上硅烷处理剂的硅与基材外表只要一个键合,剩下两个Ｓｉ—ＯＨ,或许与其他硅烷中的Ｓｉ—ＯＨ缩合,或许介质游离状况。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]以为:硅烷处理剂参加树脂化学反响是最基本的,若一起能进步外表张力及潮湿才能则效果更佳。南阳硅烷处理剂故反响才能高而潮湿才能低的处理剂,其偶联效果往往优于反响才能低而潮湿才能高的产品。

2.2.2物理效果理论:偶联机理中处理剂对异种资料界面上的物理效果也不能忽视。姚钟尧[7]提出变形层及拘谨层理论,即从减轻界面应力观念解说硅烷处理剂的效果,南阳硅烷处理剂以为大都聚合物固化时要收缩,因而在界面大将发作附加应力。当应力会集到必定程度时即可引起黏接键开裂,使胶黏件损坏。变形层理论以为,硅烷处理剂的效果在于拉紧界面上胶黏剂的结构,构成模量递减的拘谨层,可均匀传递应力。此外,还有冲突层理论,以为胶黏剂与被黏物的黏接是根据冲突效果,硅烷处理剂的效果在于进步界面间的冲突系数,添加冲突力。