铝合金外表硅烷处理技能的研讨现状

硅烷处理是现在有望取代铬酸盐钝化的一种外表处理技能，其具有工艺简略、硅烷处理剂厂家低污染、高效能等特色。总述了硅烷处理的机理、工艺办法以及改性研讨的发展。

0前语

铬酸盐钝化和阳极氧化是最常见的铝合金外表处理办法。其间，铬酸盐钝化工艺简略，本钱低，耐蚀性好，硅烷处理剂厂家但六价铬对环境和人体有严峻损害，使其运用遭到严厉限制;阳极氧化工艺的处理进程复杂，能耗高，得到的阳极氧化膜硬度高且易脆，对铝合金制品(特别是管材)后续的弯曲等机械加工十分晦气[1-2]。为此，许多研讨者一直在寻觅环境友好、节能高效、对人体无害的铝合金外表处理技能。硅烷偶联剂因其具有共同的结构，能够显着改进金属与无机、有机相的界面黏接功能，使得硅烷处理技能在金属资料外表工程方面具有宽广的发展前景，已遭到国内外研讨者的极大重视[3-6]。

1硅烷处理的原理

1.1硅烷偶联剂的分类

用于铝合金外表处理的硅烷偶联剂可分为：单硅烷偶联剂R'—(CH2)n—Si—(OR)。，硅烷处理剂厂家如r环氧丙基三甲氧基硅烷(γ—GPS)、乙烯基三乙氧基硅烷

(VTES)等;双硅烷偶联剂(R0)3—Si—(CH2)n—R'—(CH2)n—Si—(OR)3，如1，2-双-三乙氧基硅基乙烷(BTSE)、双-三乙氧基硅基丙基四硫化物(BTSPS)、双-三乙氧基硅基丙基胺(BTSPA)等。其间，R'—为非水解性的有机官能团(如环氧基、乙烯基等)，能够和有机化合物反响发作交联效果，然后进步硅烷膜与聚合物的反响性和相容性;RO—为水解性基团，能发作水解反响生成硅醇基团(—SiOH)，它具有与金属键合的才能。硅烷处理就是运用硅烷偶联剂的两类反响特性不同的活性基团，别离与有机资料(如涂料)和无机资料(如金属)反响，然后在有机一无机资料界面之间架起“分子桥”，使之衔接在一起。

1.2硅烷膜的成膜机理[7]

现在，关于硅烷在金属外表行为的理论首要有化学键理论、物理吸附理论和氢键构成理论等。其间，化学键理论被以为是最接近实践的一种理论。化学键理论以为：有机硅烷水解后构成的—SiOH与金属外表的羟基发作反响生成共价键。将硅烷制成水溶液，使之水解，其首要的水解产品为—SiOH。当溶液中构成了足量的活性—SiOH基团后，该溶液便可用于金属的外表处理。在浸泡进程中，水解后的硅烷分子经过—SiOH基团与金属外表的—MeOH基团(其间Me标明金属)构成氢键，然后快速地吸附于金属外表，如图l(a)所示。在随后的晒干进程中，—SiOH基团和—MeOH基团进一步凝集，在界面上生成Si—O—Me共价键。此外，剩下的硅烷分子则经过——SiOH基团之间的凝集反响在金属外表上构成具有Si—O—Si三维网状结构的硅烷膜，如图l(b)所示。

如图l(b)所示

如图l(b)所示

BatanA等[8]运用真空和空气等离子技能将BTSE堆积到铝外表，并选用飞翔时刻二次离子质谱仪对铝基体与等离子体高聚物的界面进行了分析，证明了在基体与膜之间的界面上存在一个强壮的化学键效果，即共价键。一起，超声波水浴试验结合X射线光电子能谱丈量进行的老化测验能够间接地证明基体与膜之间具有杰出的结合力，由此进一步证明了硅烷处理的化学键理论。

1.3硅烷膜的防腐机理

铬钝化膜以改动金属外表氧化层的电化学性质来阻挠金属的腐蚀，而硅烷膜的防腐机理则与之有很大的不同。，因为硅烷偶联剂的结构特性，在金属外表构成的硅烷膜的外层是最首要的防护层，不会构成具有电化学活性的基团;此外，—SiOH基团之间经过凝集交联构成了安稳的Si—O—Si三维网状结构，它并不直接影响金属氧化层的性质。铝合金外表经硅烷处理后，因为硅烷界面层与金属外表结合严密，前期点蚀发作的腐蚀产品被结实地掩盖在界面层下，使得原点蚀有满足的时刻再次钝化，而微观上的金属锈蚀也因此被按捺了。一起，硅烷膜既不会被环境介质氧化也不会在环境中分化，除非其自身含有电化学活性的官能团或许是处在高温环境下。此外，大多数交联的硅烷膜都具有疏水性，阻断了环境介质对基体金属的腐蚀[9]。

2铝合金外表硅烷处理的工艺办法

铝合金外表硅烷处理的工艺办法首要有浸渍法和电堆积法。

2.1浸渍法

浸渍法在硅烷处理中运用最广泛，其具有易操作、能耗低、工艺简略、成膜安稳等长处。YuanW等[10]的研讨标明：铝合金在硅烷处理液中浸泡5s后，所得膜层的厚度及耐蚀性与在铬酸盐处理液中浸泡30min后所得膜层的相当。

铝合金外表硅烷膜的厚度与硅烷处理液的质量分数有关。硅烷处理液的质量分数越高，膜层厚度越大，二者呈线性关系。可是，当硅烷处理液的质量分数超越5%时，硅烷水解产品的自聚速率会显着加速，简单导致溶液分层，严峻影响硅烷处理液的运用和贮存。一般来说，硅烷膜的抱负厚度为50～100nm。太薄的膜层难以堆积均匀，而且也难以与涂层中的聚合物混合杰出;而太厚的膜层则缺少机械强度且易变脆。

pH值是影响硅烷处理液安稳性的最首要要素。硅烷处理液系统中一起存在着水解和缩合两个反响，且二者处于竞赛状况。为保证系统中硅烷的质量浓度尽可能的高，就要操控缩合反响的发作。曾恩[11]的研讨标明：当pH值为3.0～5.O时，硅烷处理液的寄存时刻最长，标明弱酸性溶液介质条件更利于硅烷的水解。

硅烷处理液制造好后需求陈化一段时刻才干运用，以溶液从污浊变明澈为规范断定陈化时刻。因为硅烷的缩合是吸热反响，温度升高有利于缩合反响的进行，使溶液的安稳时刻显着缩短。研讨标明[12]：跟着温度的升高，硅烷的水解速率先下降后上升，15～30℃为最佳的溶液制造温度;最佳的水解时刻为1h，假如时刻过长，会发作过度缩合，效果显着下降。

要进步硅烷膜的质量，加热枯燥是最好的办法。不同的硅烷处理液所需求的枯燥温度不同，一般在120℃左右，有些需求在150℃。温度太高对硅烷膜有损坏效果。枯燥时刻为10～30min，超越1h，硅烷膜的功能急剧下降。

值得注意的是，铝合金在硅烷处理前，需求很高的外表质量，任何残留在其外表的杂质都会影响硅烷分子的吸附质量，且清洗后金属外表应该具有杰出的潮湿性。

2.2电堆积法

除了浸渍法，电堆积法也越来越广泛地运用于硅烷处理中。WooH等[13]初次选用电堆积硅烷膜的办法以进步膜层与铝合金基体的结合力。试验发现：选用电堆积法制得的硅烷膜愈加均匀、细密，能够更耐久地改进铝合金与环氧树脂在湿热环境下的结合力。张卫民等[14]在前人研讨的基础上优化了电堆积法制备BTSE硅烷膜的工艺。结果标明：在阴极电位下进行硅烷化处理后，铝合金的耐蚀性显着进步;一起得到了BTSE在铝合金外表堆积的最佳“临界阴极电位”(为-0.8V)。假如电位过正则晦气于成膜;而电位继续变负，因为氢气生成并溢出损坏外表，使得膜层外表出现多孔形貌。

除了以上触及的硅烷处理工艺，近年来，等离子体堆积技能也被引进硅烷处理中。该工艺具有试验参数易于操控、涂层纯度简单取得、不运用溶剂、对环境友好等长处。可是，因为真空系统费用昂贵以及真空反响器必需求关闭，形成其难以在工业上得到推行。

3硅烷处理技能的改性研讨

硅烷膜能对铝合金基体起到杰出的防腐效果，与基体结合杰出，而且能够经过不同的制备工艺来增强和改进其耐蚀性和力学功能。可是，现在的铝合金硅烷处理技能仍存在硅烷膜比较薄(一般在50nm左右)、对基体外表洁净度要求较高、工艺影响要素较多、成膜进程不易调查、膜层在腐蚀性溶液中的自修正才能较差、处理液寄存时刻相对较短等缺点，使其工业运用遭到限制。为此，国内外许多学者在硅烷处理技能的改性方面做了许多的作业：

3.1稀土金属盐改性

铝合金的硅烷稀土复合处理是现在研讨最多的一种改性工艺，其首要运用的是稀土金属盐，尤其以铈盐和镧盐为主。MontemorMF等[15]的研讨标明：向硅烷处理液中参加La(N03)3或Ce(N03)3，可使所得膜层的结合力和耐蚀性进步2个数量级。CabralAM等[16]选用扫描振动电极技能(SVET)和电化学交流阻抗(EIS)研讨了掺杂Ce(N03)3的硅烷膜的自修正性。结果标明：掺杂Ce(N03)3的硅烷膜在浸泡24h后，其缺点处的电流密度大幅下降;而未掺杂Ce(N03)3的硅烷膜，其缺点处的电流密度则大幅上升，标明稀土的参加使得硅烷膜具有杰出的自修正性。

3.2有机缓蚀剂掺杂改性

有机缓蚀剂通常是由电负性较大的N，S，P和O原子等为中心组成的极性基团以及C，H原子组成的非极性基团(如烷基、烯基)构成。其间，极性基团能吸附于金属外表，改动金属在溶液中的双电层结构，进步金属离子化进程的活化能;而非极性基团则远离金属外表作定向摆放，构成一层疏水的薄膜，将腐蚀介质与金属外表分隔开来，阻止与腐蚀反响有关的电荷或物质搬运，大大下降金属的腐蚀速率[17]。因为有机缓蚀剂与硅烷偶联剂具有类似的化学结构弛缓蚀机理，许多学者开始考虑将其引进硅烷处理的改性研讨中，即：将有机缓蚀剂掺杂到硅烷处理液中，以改进硅烷膜的耐蚀性。研讨标明[18]：十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠与硅烷缓蚀溶液掺杂后处理铝管外表，所得改性膜的耐蚀性大幅进步。

3.3纳米微粒改性

研讨标明[19]：电堆积制备的掺杂纳米Ti02的硅烷膜在均匀性、掩盖度、细密度、厚度、粗糙度和疏水性等方面均有所进步，且纳米Ti02的最佳增加量为100mg/L;此外，在必定的阴极电位下掺杂必定量的纳米Al203，可显着进步硅烷膜的细密度和耐蚀性。

4结语

铝合金外表硅烷处理是一种新式的外表防护技能，现在，国内外的许多学者现已在这方面做了许多的研讨，并取得了优异的成果。可是该技能依然存在必定的缺乏，还需求做进一步的研讨作业，以开宣布高效、安稳、耐高温、具有必定自修正性的硅烷处理液，彻底代替铬酸盐钝化。